Уравнения состояния

Уравнение состояния — уравнение, связывающее между собой термодинамические (макроскопические) параметры системы, такие, как температура, давление, объём, химический потенциал и др. Уравнение состояния можно написать всегда, когда можно применять термодинамическое описание явлений. При этом реальные уравнения состояний реальных веществ могут быть крайне сложными. Уравнение состояния системы не содержится в постулатах термодинамики и не может быть выведено из неё. Оно должно быть взято со стороны (из опыта или из модели, созданной в рамках статистической физики). Термодинамика же не рассматривает вопросы внутреннего устройства вещества. Заметим, что соотношения, задаваемые уравнением состояния, справедливы только для состояний термодинамического равновесия.

Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния (ТУС) связывает макроскопические параметры системы, причём один из этих параметров — температура (авторство термина ТУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу). Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так: Таким образом, задать термическое уравнение состояния значит конкретизировать вид функции f.

Термические коэффициенты

Выражая одну из переменных в через две другие, для простой закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами: Запишем эти уравнения в дифференциальной форме: В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:
(TP)V=[(PT)V]1,
  (TV)P=[(VT)P]1,   (PV)T=[(VP)T]1, поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные
(VT)P,
  (VP)T  и  (PT)V, которые называют термическими коэффициентами. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния. Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных справедливо соотношение или то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной форме. На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициенты(также называемые термическими коэффициентами, либо же термодинамическими коэффициентами): изобарный коэффициент термического расширения характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа α=1/T); термический коэффициент давления при постоянном объёме характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа β=1/T); изотермический коэффициент всестороннего сжатия характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа χ=1/P). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемости. Из вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия: Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент β для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам α и χ. Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

Калорическое уравнение состояния

Если в в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления) (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу):

Калорические коэффициенты

Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем с независимыми переменными T и V в дифференциальной форме: и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёме и теплоту изотермического расширения имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуется. Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме CV равна: 3Rm2M для одноатомных, 5Rm2M для двухатомных и 3RmM для многоатомных газов. Здесь m — масса газа, M — молярная масса этого газа, R — универсальная газовая постоянная. Теплота изотермического расширения идеального газа l=P. Частная производная носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел. Для идеального газа Pint=0, т. е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля). Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с с независимыми переменными T и P — теплоёмкость при постоянном давлении и теплоту изотермического возрастания давления В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию HU+PV или энтропию S: Для идеального газа CP и CV связаны . Коэффициент h в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа h=V. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется. Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с с независимыми переменными V и P — теплоты изохорного сжатия и теплоты изобарного расширения Четыре из шести введённых калорических коэффициентов (CP,CV, l и h), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты ϰ и λ в настоящее время вышли из употребления.

Связь между термическими и калорическими коэффициентами

Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициенты: Для идеального газа

Каноническое уравнение состояния

Основная статья: Термодинамические потенциалы. Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

  • U=U(S,V) (для внутренней энергии),
  • H=H(S,P) (для энтальпии),
  • F=F(T,V) (для энергии Гельмгольца),
  • G=G(T,P) (для потенциала Гиббса).
Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырех видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как \}\}).

Примеры


  • Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева — Клапейрона)
  • Уравнение Ван-дер-Ваальса (уравнение состояния реального газа)
  • Уравнение Дитеричи
  • Уравнение состояния Редлиха — Квонга
  • Уравнение состояния Барнера — Адлера
  • Уравнение состояния Суги — Лю
  • Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
  • Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
  • Уравнение состояния Ми — Грюнайзена